本文拟在通过对桶装水生产加工企业及桶装水包装材料生产企业全面调查摸底的基础上, 探索和研究桶装水产生异味的原因, 针对桶装水包装材料的适用性进行探讨, 希望此探究能为今后相关法律法规与检测方法的制修订提供参考依据。
4L桶装水的塑料桶使用现状追踪
目前在上海市场上销售的4L 桶装水有: 农夫山泉、正广和、延中、碧纯、申美和获特满六家企业, 这些桶装水生产加工企业使用包装材料情况见下表：
高阻隔性———PET桶
PET是聚对苯二甲酸乙二酯的简称, 被标准允许用于食品包装。它除了熔点高而造成热封较困难外, 与其它塑料相比具有独特的优势: 优良的阻气、阻湿和阻油等高阻隔性; 化学稳定性良好; 耐高低温性能好, 可在-70℃～120℃下性能稳定, 短期使用可耐150℃高温; 卫生安全性好, 溶出物总量很小。
PET桶的基本生产工艺:
生产中不加入任何助剂, 也不掺入回料( 边角料)。
在4L桶装水中, 只有“正广和”采用PET 材料。跟踪调查,未发现水桶有异味, 一般盛放无汽饮用水的PET桶( 瓶) 耐温不会很过60℃。PET经过拉伸, 强度好又透明, 许多清凉饮料适宜PET桶( 瓶) 包装, 且PET桶(瓶) 不吸收橙汁的香气成分, 显示出良好的护香性。因此,此材料适合于饮用水和原汁液的包装,目前可排除塑料味制造者的嫌疑。
2.疑视异味源头———HDPE桶
在4L桶装水中, 多数企业采用HDPE材料。调查中发现, 市场上反映有异味的水桶都是选择HDPE 材料制成的。
HDPE采用低压聚合工艺生产, 密度在0.941 g/cm3～0.963 g/cm3范围。它是有重复( -CH2-CH2-) n 单元的线型热塑性塑料,乙烯是该聚合物主要的构成单位, HDPE也可以含有1%～2% 的∝-烯烃, 以改进聚合物的性质。较常用的共聚体是1-己烯和1-丁烯。因此同样是HDPE树脂, 其结构可以不同HDPE 在聚合中只有( -CH2-CH2-) 参与而生成的线型热塑性塑料称为均聚HDPE, 而HDPE在聚合中加入了∝-烯烃和其它物质而生成的线型热塑性塑料称为共聚HDPE。HDPE树脂为无臭、无毒, 乳白色的蜡状固体, 其分子结构简单规整且无很性, 柔顺性好, 易于结晶。故其阻隔和强度均比低密度聚乙烯高, 耐热温度可达100℃, 但柔韧性、透明性、热成型加工型等性能有所下降。由于均聚HDPE 树脂具有密度高、生产中添加剂加入少等特点, 因此被大量用于液体食品( 瓶、罐) 的包装。60%以上用于牛奶瓶, 约20% 用作不含碳酸气的水瓶和果汁瓶(见表2)。而共聚HDPE 具有良好耐环境应力开裂性, 大多数用于生产包括漂白剂、洗碗液、洗衣液、杀虫剂、除锈剂及游泳用化学品的瓶子。
HDPE吹塑树脂的特点如下图所示：
在HDPE树脂的生产中还要加入催化剂和抗氧化剂, 催化剂约含300ppm, 一般是金属( 铬) 无机物, 是一种不易挥发的物质。抗氧化是以固态低分子有机物为主, 常见的有: DLTDP( 硫代二丙酸二月桂酰脂) 、BHT( 2, 6-二叔丁基-4甲基苯酚) 、BHA ( 叔丁基羟基茴香醚)、抗氧剂1010 、防老剂264 、抗氧剂1076( 3, 5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯) 等。作为食品包装材料的抗氧剂, 其限量在国标中规定应小于0.1% 。符合国家标准GB9685 《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》。熔点一般都在常温以上, 不易挥发, 而且有些可以直接用在食品生产上, 十分安全。
此外, 市场上抗氧化剂的种类很多, 生产企业根据生产工艺的需要和树脂的特性选择不同的抗氧化剂, 有些抗氧化剂是液态, 耐温比较低, 易挥发。塑料热分解时产生的异味与添加剂的关系很大, 其本身也会分解产生异臭。由于我国对HDPE 树脂原料不分食品级和非食品级, 造成了包装材料生产企业选择余地较大。目前我国还未开展对这些危害的评估, 这需要引起政府相关部门的重视, 并及时做好相关研究工作。
用HDPE树脂为原料, 经吹塑成形的桶叫高密度
注: [1] 熔体指数( MI) 和密度是HDPE 树脂二个重要的物理指标: 熔体指数是指在一定的温度压力下, 10min 内通过一个规定孔流出的数量, 是与树脂的相对分子质量成反比。而密度与共聚体的含量有关, 密度越大共聚体含量就越小, 均聚物中是不含共聚体的。
聚乙烯桶。基本生产工艺( 见图2) 为: 挤出-吹塑成型, 生产中不加入任何助剂, 但掺入回料( 边角料), 加入量为20%～40% 。
调研与检验
异味到底出现在哪个环节? 我们在深入生产线调研中了解到, 桶装水生产企业, 其生产的自制纯净水桶都是以流水线方式进行的, 罐装水生产线与水桶生产线同步进行。水桶在成型与快速冷却后, 直接进入罐装水生产线, 桶不经周转、不清洗。生产技术人员反映: 产生异味与HDPE 树脂牌号有关。经过长期的试验, 普遍认为沙特B4660 、美国DMDH6400 的HDPE 树脂较好, 成形后没有异味。据一生产桶的企业人员介绍: 为了减少桶的味道, 需要把成品桶放置半个月, 目的是将气味自然挥发掉。
“农夫山泉”用的树脂料来自菲力浦EHM6007, 是指定供应商。在生产过程中不用杂料, 水桶生产线和罐装水生产线十分规范。“ 农夫山泉”的技术人员对桶装水有塑料味的问题十分重视并开展各种调研, 在跟踪时也发现了一些规律, 如桶装水产生塑料味主要发生在7、8、9月, 且在外省市反映得较多( 如上海、北京等), 他们认为在夏天气温较高, 桶装水经长途运输( 火车), 桶装水经过撞击和50℃～60℃的高温, 水产生塑料味。
在“农夫山泉”水桶的生产现场, 抽取空桶检验、对桶装水当场开盖检查和加温桶装水到30℃时当场开盖检查, 均无任何异味。直至桶装水温到达50℃时, 打开盖, 立即可闻到水中的异味。
针对以上试验结果,我们对部分牌号的原料和成品进行采样, 分别对它们的熔体指数和密度进行对比分析。试验用100%的HDPE新料做水桶, 再用100%的HDPE回料做水桶, 熔体指数和密度的变化见表3。
沙特B5429 料成型前后数据变化（数据如下图所示）
表4树脂成型后熔体指数和密度变化（数据如下图所示）
从上面数据可以看到: 整个生产过程中, 树脂成形前后密度变化不大, 但熔体指数则有所提高。这说明在生产中, 经高温, HDPE 遇空气后会发生氧化裂解, 使原来的分子量变小。因此无论是什么牌号的HDPE 树脂原料在生产成形过程中都要发生氧化裂解, 产生小分子或低聚体, 成形温度越高, 越容易氧化裂解, 产生小分子或低聚体就越多。从表3还可以看到: 回料的熔体指数更大, 表明回料越多, 氧化裂解次数就越多, 产生小分子或低聚体则越多。
原因分析
1.HDPE材质本身不会产生异味, 但可能导致食品用HDPE容器
异味的原因有以下几点:
①HDPE制造过程中由添加，学术STUDY抗氧化剂溶出分解所导致的异味;
② HDPE热分解或氧化生成物产生的异臭。树脂吹塑成桶后的熔体指数增大说明分子量降低,部分大分子链断裂, 可能生成低分子量的烃类、醇类、醛类、酸类、碳氧化物及酮类物质。添加剂、副产物和氧化裂解生成的小分子等在吹塑中大部分挥发, 但是尚有小部分留在大分子周围,这些物质在常温下不易挥发,水桶做好后不会有异味。但是, 当外界的条件发生变化后(如运输中的撞击、温度的上升), 大分子周围的小分子和副产物、添加剂等就会发生挥发和迁移,有一些有机小分子不溶于水, 就会聚集在水桶上方; 而溶于水的就会造成水的感官变差, 所以,当我们打开桶盖时往往会闻到异味(塑料味)。
2. 防止HDPE水桶在制造过程产生异味的几个重要环节:
①牌号的选择
HDPE牌号的选择很重要,同样是HDPE树脂,分子结构是不一样的,有均聚和共聚物, 根据食品包装的需求, 桶装水应选择密度较高的均聚物
若选择一些不适合食品用的HDPE树脂, 会加重水桶的异味。如果要长途运输、受热,可以考虑用其它材料, 如PET 材料。
②温度的控制
在水桶的生产过程中, 螺杆、模头各区温度控制要适宜( 一般在170℃~180℃ ), 温度过高会加速大分子的氧化裂解, 容器壁出现黑点, 塑料热分解或氧化生成物会产生的异臭。
③到达模头的时间
到达模头的时间是指熔体从螺杆到模( 具) 头的时间。目前生产设备有单模头、双模头、四模头、六模头等等, 模头越多到达的时间就越长, 塑料就越容易分解氧化。因此工艺上应尽可能减少到达模头的时间。
④吹塑的时间
减少吹塑时间,有利于降低塑料的分解和氧化。
⑤回料的添加量
由于回料会产生更多的副产物和小分子,故严格控制回料的加入比例。由表3可以看出, 100% 新料吹塑成水桶和100% 回料吹塑成水桶, 其熔体指数不断上升, 说明多次回料更易产生副产物和小分子。
⑥ 冷却温度
冷却温度过低,不利于副产物和小分子的挥发。
从以上的分析可以得出桶装水产生塑料味的原因, 只有正确选择适用于食品包装的原料和加强生产工艺控制, 就可大大降低异味产生的几率, 还水自然味。国家质量监督检验检疫总局已启动了39 种食品用塑料包装、容器和工具等制品的市场准入制度。但高密度聚乙烯桶生产细则中, 对原料聚乙烯树脂只要求符合GB9691-1988 《食品包装用聚乙烯树脂卫生标准》, 而对哪些树脂更适应于食品包装没有作相应的要求, 这就给今后的发证和监管带来难度。
淄博思源塑胶制品有限公司报道